PERSAMAAN HAMMET

PERSAMAAN HAMMET

Nesya el Hikmah

Universitas Jambi

Nesyaelhikmah96@gmail.com

Suatu reaksi polar terjadi karena interaksi antara sebuah nukleofil dengan sebuah elektrofil. Kekuatan interaksi dan affinitas reaksi tersebut umumnya dikuasai oleh kekuatan nukleofil dan elektrofil pereaksi. Gugus substituen yang tidak mengalami reaksi namum berlokasi di dekat pusat reaksi mengganggu kekuatan tersebut melalui penarikan elektron atau penyumbangan elektron. Substituen pemberi elektron meningkatkan kekuatan nukleofil (kebasaan) dan menurunkan kekuatan elektrofil (keasaman), hal yang sebaliknya terjadi pada substituen penarik elektron yang akan meningkatkan kekuatan elektrofil dan menurunkan kekuatan nukleofil pereaksi.

Pada tahun 1937 Hammett mengusulkan suatu hubungan kuantitatif untuk menghitung pengaruh substituen terhadap reaktivitas molekul, hubungan ini disebut persamaan Hammett. Hammet mendapatkan fakta bahwa reaksi sekelompok metil ester dengan Nme₃ mempunyai laju reaksi berbanding langsung dengan tetapan ionisasi asam karboksilat yang berkait dalam air.

log k / k_{o =} σ ρ

Ket :

k = tetapan hidrolisis ester tersubstitusi meta atau para

Ko = tetapan hidrolisis yang bekaitan dengan senyawa tak tersubstitusi

σ = tetapan substituen

ρ = tetapan reaksi

Persamaan ini menggambarkan pengaruh substituen polar posisi meta atau para terhadap sisi reaksi turunan benzena. Persamaan Hammet tidak berlaku untuk substituen pada posisi orto karena adanya efek sterik, dan juga terhadap turunan alifatik karena pelintiran rantai karbon dapat menimbulkan aksi sterik.

Suatu alur log k/k_o lawan σ adalah linier, dan kemiringannya adalah ρ Tetapan substituent σ ditetapkan dengan Persamaan:

σ log = k/k_o

Dengan Ko menyatakan tetapan ionisasi asam benzoat, dan K adalah tetapan ionisasi turunan asam benzoat. Persamaan tersebut mengukur efek polar substituen relatif terhadap hidrogen, efek ini tidak tergantung pada sifat reaksi. Efek induksi dan efek mesomeri keduanya terkandung dalam persamaan diatas. Tetapan reaksi ρ mengukur kerentanan reaksi terhadap efek polar, tetapan ini tergantung pada reaksi.

Persamaan Hammet yang telah mengalami perluasan tertentu telah diusulkan. Jaffe menyelidiki sifat penambahan lebih daripada satu gugus kepada cincin aromatik. Jaffe menemukan bahwa nilai σ untuk berbagai gugus dapat dijumlahkan dan hubungan berikut memberikan hasil yang baik.

log k/k_o = pΣσ

Dengan berarti jumlah Σσ nilai-nilai σ dari semua gugus.

Bagi senyawa yang mengandung lebih dari satu cincin benzena,Persamaan berikut ini dapat digunakan untuk menghubungkan hasil-hasil tersebut

log k/k_o = npσ

Di dalam sistem alifatik kaku seperti asam 4-substituen bisiklo [2,2,2]oktan-1-karboksilat, substituen-substituen juga mengikuti persamanaan Hammett meskipun dengan kumpulan nilai σ yang berbeda, digambarkan dengan σ¹. Nilai σ¹ menyatakan efek elektrik substituen yang terikat pada atom karbon hibridasi sp³ karena efek ini diteruskan elektron σ.

Persamaan Hammett terbukti paling sukses digunakan untuk hubungan kuantitatif antara struktur-struktur senyawa dengan kesetimbangan atau kecepatan reaksi. Akan tetapi teramati pula adanya penyimpangan dari persaman tersebut. Telah ditemukan adanya grafik antara logaritme tetapan kecepatan reaksi lawan σ yang non-linear, diperoleh dari reaksi klorinasi dengan nitrasi benzena tersubstitusi, dan reaksi benzilhalida dengan amina. Tetapan kecepatan reaksi solvolisis meta-substitusi fenil dimetil karbinil klorida memberikan grafik linier terhadap tetapan σ, tetapi para-substituen menyimpang dari linearitas. Alasan yang paling penting untuk deviasi ini adalah interaksi resonansi antara substituen dengan pusat reaksi.

Nilai σ yang berbeda diperlukan untuk menghubungkan reaktivitas substituen dalam reaksi. Brown dkk. mengusulkan tetapan substituen baru (disimbol σ+) yang bedasarkan pada solvolisis fenil metil karbinil klorida sebagai reaksi pembanding. Persamaan Hammet termodifikasi tersebut dinyatatakan sebagai berikut:  

log k/k_o= pσ⁺

Substituen Hammett konstan, σ, terdiri dari dua istilah independen: efek induktif σ _I dan efek resonansi kutub σ _R. Komponen ini merupakan konsekuensi dari adanya suatu substituen tertentu pada reaktivitas melalui sigma dan pi obligasi, masing-masing. Untuk substituen tertentu, nilai σ umumnya diasumsikan konstan, terlepas dari sifat reaksi, namun, telah menunjukkan bahwa untuk reaksi dari para tersubstitusi senyawa di mana keadaan transisi dikenakan biaya hampir penuh, σ _R tidak tetap konstan, dan dengan demikian, jumlahnya σ =  σ_R + σ_I juga variabel. Dengan kata lain, untuk reaksi tersebut, penerapan Persamaan Hammett standar tidak menghasilkan plot linear.

Nilai angka bagi ρ (Tabel 1) dapat diinterperetasikan dengan yang sama. Suatu reaksi yang melibatkan muatan positif dalam keadaan transisi akan dibantu oleh substituen pemberi elektron dan nilai ρ akan negatif. Di pihak lain bagi reaksi yang melibatkan penurunan muatan positif atau meningkatan muatan negatif akan dipermudah oleh substituen penarik elektron dan nilai ρ akan positif. Besarnya nilai ρ menunjukkan kepekaan pusat reaksi terhadap efek polar dari substituen dan juga memberikan informasi tentang sifat keadaan transisi yang terlibat dalam reaksi. Kecepatan sejumlah reaksi telah dihubungkan dengan persamaan Hammet, dan beberapa yang lain dapat diperkirakan dengan menggunakan persamaan Hammet. Sangat sulit memperkirakan ρ dari kondisi percobaan karena ρ tergantung pada banyak faktor seperti pelarut, sifat gugus pergi, dan sebagainya. Penempatan gugus metilen diantara pusat reaksi dengan cincin aromatik akan menurunkan nilai ρ karena efek polar diteruskan melalui ikatan yang telah bertambah.

Tabel 1. Hubungan kecepatan reaksi dengan tetapan substituen

Reaksi	Hubungan dengan		Interpretasi
Hidrolisis metil benzoat tersubstitusi-p, H2SO4 95%, 25oC	σ	-3,6	Gugus pemberi elektron mempercepat reaksi, pemutusan asil-oksigen
Hidrolisis 2,6-dimetilbenzoat tersubstitusi-4, 60% dioksama, 40% air, pada 82o-174oC	σ	+1,26	Gugus penarik elektron mempercepat reaksi, pemutusan asil-oksigen
Hidrolisis 2,6-dimetilbenzoat tersubstitusi-4, H2SO4, pada 25oC	σ+	-3,22	Gugus pemberi elektron Mempercepat reaksi Gugus pemberi elektron mempercepat reaksi
Hidrasi stirena, HClO4, pada 25oC	σ+	-3,44	Keadaan transisi menyerupai intermediate ion karbonium
Penataan ulang secara termal eter arilpropargil	σ+	-0,43	Pengusiran elektron membantu reaksi

Persamaan Hammett terbukti paling sukses digunakan untuk hubungan kuantitatif antara struktur-struktur senyawa dengan kesetimbangan atau kecepatan reaksi. Akan tetapi teramati pula adanya penyimpangan dari persaman tersebut. Telah ditemukan adanya grafik antara logaritme tetapan kecepatan reaksi lawan σ yang non-linear, diperoleh dari reaksi klorinasi dengan nitrasi benzena tersubstitusi, dan reaksi benzilhalida dengan amina. Tetapan kecepatan reaksi solvolisis meta-substitusi fenil dimetil karbinil klorida memberikan grafik linier terhadap tetapan σ, tetapi para substituen menyimpang dari linearitas. Alasan yang paling penting untuk deviasi ini adalah interaksi resonansi antara substituen dengan pusat reaksi.

Nilai σ yang berbeda diperlukan untuk menghubungkan reaktivitas substituen dalam reaksi. Brown dkk. mengusulkan tetapan substituen baru (disimbol σ+) yang bedasarkan pada solvolisis fenil metil karbinil klorida sebagai reaksi pembanding.

Nilai σ+ bagi beberapa substituen didaftar dalam Tabel 1. Pada tabel tersebut tampak jelas bahwa σp+ berbeda dari σp untuk substituen yang bersifat sangat pemberi elektron. Hal ini menggambarkan derajat resonansi yang lebih tinggi antara substituen dengan pusat reaksi bermuatan positif. Hubungan data kecepatan reaksi dengan nilai σ+ juga telah diperoleh dalam sejumlah hal. Hal yang dapat dicatat dari Tabel 1 bahwa reaksi ion karbonium biasanya menghasilkan nilai negatif ρ yang besar dan dipermudah oleh pengusiran elektron.

Pertanyaan :

1.        Apa hubungan tetapan reaksi (ρ) dengan hasil yang diperoleh dari persamaan hammet ?

2.        Faktor apa saja yang mempengaruhi nilai tetapan reaksi ?

3.        Adakah syarat tertentu bagi reksi untuk dapat menggunakan persamaan hammet ?

DAFTAR PUSTAKA

Bansal, R. K. 1980. Organic Reaction Mechanisms. New Delhi : McRaw-Hill Publishing Company Limited.

Firdaus, 2009. Kimia Organik Fisis I.Program Studi Kimia Jurusan Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Hasanuddin.

Pranowo D, Dr. Harno. 2007. BAHAN AJAR KIMIA ORGANIK FISIK. Yogyakarta : Jurusan Kimia FMIPA UGM.