KONTROL KINETIK DAN TERMODINAMIK DAN KURVA PROGRES REAKSI

KONTROL KINETIK DAN TERMODINAMIK

SERTA KURVA PROGRES REAKSI

Nesya el Hikmah

Universitas Jambi

Nesyaelhikmah96@gmail.com

Mekanisme reaksi adalah proses nyata yang terjadi dalam suatu reaksi, memperlihatkan ikatan yang putus, urutan-untannya, berapa tahap yang terlibat, kecepatan relatif masing-masing tahap, dan sebagainya. Untuk menyatakan mekanisme secara lengkap maka posisi semua atom harus ditentukan, termasuk molekul pelarut dan energi sistem pada setiap titik dalam proses. Banyak contoh yang telah diketahui di mana reaksi berjalan melalui mekanisme yang berbeda pada kondisi yang berbeda. Setiap mekanisme reaksi yang diusulkan  harus dapat menjelaskan semua data yang diperoleh dari reaksi bersangkutan. Salah satu faktor yang mempengaruhi dalam mekanisme suatu reaksi yaitu kinteika dan termodinamika reaksi tersebut.

Subyek yang sangat penting dalam termodinamika adalah keadaan kesetimbangan, maka termodinamika adalah metoda yang sangat penting untuk mejajaki keadaan kesetimbangan suatu reaksi kimia.  Sedangkan kinetika kimia adalah bagian ilmu kimia fisika yang mempelajari laju reaksi kimia, faktor-faktor yang mempengaruhinya serta penjelasan hubungannya terhadap mekanisme reaksi.

Kontrol Kinetik dan Kontrol Termodinamik

Ada banyak hal dalam mana suatu senyawa di bawah kondisi reaksi yang diberikan dapat mengalami reaksi kompetisi menghasilkan produk yang berbeda.

 

Gambar diatas memperlihatkan profil energi-bebas untuk suatu reaksi dalam mana B lebih stabil secara termodinamika daripada C (ΔG lebih rendah),  tapi C terbentuk lebih cepat (ΔG^‡ lebih rendah). Jika tidak ada satupun reaksi yang revesibel maka C akan terbentuk lebih banyak karena terbentuk lebih cepat. Produk tersebut dikatakan terkontrol secara kinetik (kinetically controlled). Akan tetapi, jika reaksi adalah reversibel maka hal tersebut tidak menjadi penting. jika proses dihentikan sebelum kesetimbangan tercapai maka reaksi akan dikontrol oleh kinetik karena akan lebih banyak diperoleh produk yang cepat terbentuk. Akan tetapi jika reaksi dibiarkan sampai mendekati kesetimbangan maka produk yang akan dominan adalah B. di bawah kondisi tersebut, C yang mula-mula terbentuk akan kembali ke A, sementara B yang lebih stabil tidak berkurang banyak. Maka dikatan bahwa produk terkontrol secara termodinamik (thermodynamically controlled). Tentu saja Gambar tersebut tidak menggambarkan semua reaksi dalam mana senyawa A dapat memberikan dua produk. Di dalam banyak hal, produk yang lebih stabil adalah juga merupakan produk lebih cepat terbentuk. Di dalam hal yang demikian, produk kontrol kinetik adalah juga produk kontrol termodinamika.

Kontrol termodinamika atau kinetika dalam reaksi kimia dapat menentukan komposisi campuran produk reaksi ketika jalur bersaing mengarah pada produk yang berbeda serta selektivitas dari pengaruh kondisi reaksi tersebut. Kondisi reaksi seperti suhu, tekanan atau pelarut mempengaruhi jalur reaksi; maka dari itu kontrol termodinamik maupun kinetik adalah satu kesatuan dalam dalam suatu reaksi kimia. Kedua kontrol reaksi ini disebut sebagai faktor termodinamika dan faktor kinetika, dapat diuraikan sebagai berikut:

1.    Faktor termodinamika (adanya stabilitas realtif dari produk) Pada suhu tinggi, reaksi berada di bawah kendali termodinamika (ekuilibrium, kondisi reversibel) dan produk utama berada dalam sistem lebih stabil.

2.    Faktor kinetik (kecepatan pembentukan produk) Pada temperatur rendah, reaksi ini di bawah kontrol kinetik (tingkat, kondisi irreversible) dan produk utama adalah produk yang dihasilkan dari reaksi tercepat.

Reaksi sederhana berikut (gambar 1) adalah koordinat diagram yang menggambarkan dasar tentang kontrol termodinamika dan kinetika.

Pada diagram tersebut dapat dijelaskan bahwa bahan awal (SM) dapat bereaksi untuk memberikan dua produk yang berbeda yaitu P1 (garis hijau) dan P2 (garis biru) melalui jalur yang berbeda. Reaksi 1 (hijau) menghasilkan P1, dimana reaksi pada P1 akan bereaksi lebih cepat karena memiliki keadaan transisi lebih stabil (TS1). Hal ini karena adanya penghalang aktivasi yang lebih rendah. Jadi P1 adalah produk kinetik. Reaksi 2 (biru) menghasilkan P2. P2 adalah produk yang lebih stabil karena berada pada energi yang lebih rendah dari P1. Jadi P2 adalah produk termodinamika. Sekarang diperhatikan apabila temperatur pada reaksi tersebut diubah sehingga energi rata–rata molekul berubah:

1.    Pada tempearture rendah, reaksi terjadi sepanjang jalur hijau (P1) dan akan berhenti ketika kekurangan energi untuk membalikkan ke SM (irreversibel), sehingga rasio produk reaksi ditentukan oleh tingkat pembentukan P1 dan P2, K1: K2.

2.    Pada temperatur sedikit lebih tinggi akan menjadi reversibel sementara reaksi 2 tetap irreversibel. Jadi meskipun P1 dapat membentuk awalnya, dari waktu ke waktu akan kembali ke SM dan bereaksi untuk menghasilkan produk P2 yang lebih stabil.

3.    Pada suhu tinggi, baik reaksi 1 dan 2 adalah reversibel dan rasio produk reaksi ditentukan oleh konstanta kesetimbangan untuk P1 dan P2; K1 : K2

Kinetika berkaitan kecepatan reaksi, termodinamika berkaitan dengan stabilitas intermediet atau produk yang terjadi. Reaksi karbonil merupakan contoh reaksi yang menarik untuk membahas kontrol reaksi. Hal ini dikarenakan banyaknya produk yang bisa saja terbentuk jika tidak dikontrol secara ketat. Ini berkaitan dengan adanya “diverse reactivity” senyawa karbonil. Di satu sisi dia bisa berperilaku sebagai elektrofil, namun juga bisa bersifat nukleofil pada kondisi tertentu. Satu contoh misalnya pada reaksi Aldol, dengan 2 reaktan (A dan B) yang sama-sama mempunyai hidrogen alfa, maka kemungkinan reaksi yang terjadi: A + A, A + B, B + A, dan B + B. Artinya, selain adanya kondensasi silang, juga terdapat selfcondensation. Belum selesai masalah tersebut jika ternyata senyawa A ata B berupa molekul asimetri sehingga adanya 2 kemungkinan  H alfa yang menghasilkan intermediet yang berbeda (regioselektivitas).

Dalam reaksi dikenal istilah kemoselektivitas dan regioselektivitas. Kedua selektivitas tersebut dapat dikontrol dengan cara kinetika dan termodinamika. Kemoselektivitas adalah memilih untuk dapat mereaksikan salah satu gugus fungsional dari dua gugus yang berada pada satu molekul. Contoh pada senyawa karbonil, yang bisa berperan sebagai nukleofil (sebagai enolat) dan juga elektrofil.

Regioselektivitas adalah memilih untuk dapat mereaksikan salah satu dari gugus fungsional yang sama pada satu molekul. Contoh keton asimetris, yang memiliki dua atom C alfa yang bisa berperan sebagai nukleofil.

Senyawa karbonil yang memiliki H alfa jika diperlakukan pada kondisi asam, akan  membentuk enol, sedangkan  pada kondisi basa membentuk ion enolat. Kondisi asam 3 termasuk kontrol termodinamik karena mengacu pada kestabilan intermediet (enol). Sedangkan kondisi basa, termasuk kontrol kinetik karena mengacu pada terbentuknya ion enolat yang berjalan cepat.

Perlakuan metil keton dengan LDA biasanya menghasilkan hanya lithium enolat pada sisi metil. Enolat ini terbentuk cepat, dan berikutnya dikenal dengan nama enolat kinetik. Alasan terbentuk cepat:

a. proton pada gugus metil adalah lebih asam

b. terdapat tiga H alfa pada sisi metil dibandingkan 2 H alfa pada sisi lainnya

c. terdapat hambatan sterik pada penyerangan LDA pada sisi lain dari gugus karbonil.

Contoh sederhana yaitu kondensasi antara pentan-2-on dengan butanal menghasilkan produk aldol kemudian mengalami dehidrasi menjadi enone (oct-4-en-3-on) dengan katalis asam. Reaksi ini dikenalkan oleh Gilbert Stork pada tahun 1974.

Enolat lithium kinetik ini stabil pada THF pada suhu –78 °C dalam waktu yang singkat, namun dapat disiapkan pada suhu ruangan dalam bentuk silil eter.

Jadi, dapat disimpulkan bahwa enolat kinetik adalah enolat yang terbentuk pada sisi keton yang kurang tersubstitusi. Sedangkan enolat termodinamik yaitu enolat yang terbentuk pada sisi keton yang lebih tersubstitusi. Hal ini dapat dijelaskan yaitu sama seperti alkena, suatu enol atau enolat akan lebih stabil pada posisi yang lebih tersubstitusi. Contoh yang paling sukses dari enol silil termodinamik adalah 1-fenilpropan-2-on.

Rangkuman perbandingan enolat termodinamik dan kinetik:

Pertanyaan :

1. Bagaimana keadaan yang mempengaruhi kestabilan suatu senyawa organik?

2. Jelaskan perbedaan yang mencolok terhadap hasil enolat kinteik dan enolat termodinamik!

3. Adakah pengaruh suhu terhadap energu yang dihasilkan ? jelaskan !

DAFTAR PUSTAKA

Firdaus, 2009. Kimia Organik Fisis I.Program Studi Kimia Jurusan Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Hasanuddin.

Grossman, R.,B., 2002. The Art of Writing Reasonable Organic Reaction Mechanisms. Second Edition.Springer: New York

Hart, H., Crain,L.E., Hart,D.J.,2003. Kimia Organik: Suatu Kuliah Singkat. Edisi Ke Sebelas. Alih bahasa Suminar Setiati Achmadi. Penerbit Erlangga: Jakarta