GUGUS PERGI DAN PENGARUH GUGUS TETANGGA

GUGUS PERGI DAN PENGARUH GUGUS TETANGGA

Nesya el Hikmah

Universitas Jambi

Nesyaelhikmah96@gmail.com

Gugus pergi dan pengaruh gugus tetangga memiliki kaitan yang erat dengan reaksi substitusi. Pada mekanisme reaksi substitusi, suatu atom/gugus dari suatu senyawa yang mengalami ikatan dapat digantikan posisinya oleh suatu atom/gugus dari senyawa lain yang ikut melakukan suatu reaksi sehingga menghasilkan ikatan yang berbeda pada hasil akhirnya (produk). Atom/gugus yang mengalami pergantian ini yang biasanya disebut dengan “gugus pergi”.

Gugus pergi adalah gugus apa saja yang mudah diputus dari ikatannya dengan suatu atom karbon. Gugus-pergi yang membawa pergi elektron disebut nukleofugal, dan gugus-pergi yang tanpa membawa elektron disebut elektrofugal. Gugus pergi yang baik adalah anion stabil (basa konjugat) dan turunan dari asam kuat. Gugus pergi yang baik biasanya adalah basa lemah.

Contoh :

1.    Ion halida (I^-, Cl^-, Br^-).

2.    Turunan asam organic kuat dan terstabilkan oleh resonansi.

Triflate tosylate mesilat

Gugus pergi yang buruk adalah gugus –OH pada alcohol sehingga tidak bias digantikan oleh Nukleofil sehingga harus diubah menjadi gugus lain seperti:

Kemungkinan suatu gugus digantikan oleh gugus lain tergantung pada kebasaan relatif dari kedua gugus. Semakin lemah kebasaan suatu gugus, kemampuan untuk pergi lebih baik. Basa lemah adalah yang baik karena basa lemah tidak bisa berbagi elektron mereka seperti yang dilakukan oleh basa kuat. Nilai pKa asam konjugasi dari gugus pergi berbagai senyawa karbonil tercantum pada Tabel berikut. Perhatikan bahwa kelompok asil Kelas I senyawa karbonil melekat pada basa lemah dibanding kelompok asil senyawa karbonil Kelas II. Semakin rendah nilai pKa, berarti semakin asam dan makin lemah basa konjugasinya.

Tabel 1. Nilai pKa asam konjugat dari gugus pergi senyawa karbonil

Kita akan melihat bahwa senyawa mengalami reaksi substitusi karena mereka memiliki gugus asil yang melekat pada gugus yang dapat digantikan oleh nukleofil. Aldehida dan keton memiliki gugus asil yang melekat pada gugus yang tidak dapat digantikan oleh nukleofil, maka senyawa ini tidak mengalami reaksi substitusi, melainkan reaksi adisi nukleofilik.

Pada reaksi substitusi nukleofilik, partisipasi gugus tetangga didefinisikan sebagai gugus yang memberikan suatu reaksi intermediate yang baru pada pusat reaksi. Untuk reaksi substitusi seperti dibawah, X sebagai gugus tetangga berperan dalam penyerangan nukleofilik intramolekul sehingga melepaskan Y sebagai gugus pergi, yang kemudian diikuti oleh substitusi intermolekul.

Hasil dari partisipasi ini ialah pembentukan produk substitusi dengan konfigurasi yang berlawanan dengan konfigurasi yang seharusnya terjadi pada S_N2, dimana reaksi S_N2 pada umumnya membentuk konfigurasi yang berlawanan dengan substrat. Dengan adanya partisipasi gugus tetangga, konfigurasi produk sama dengan substrat.

Partisipasi gugus tetangga ini juga dapat mempengaruhi kecepatan reaksi. Jika suatu gugus tetangga mempengaruhi reaksi melalui suatu jalan yang menyebabkan peningkatan kecepatan reaksi, maka gugus tetangga tersebut dikatakan sebagai “anchimeric assistance”. Peningkatan kecepatan reaksi dengan adanya partisipasi gugus tetangga diketahui dengan membandingkan laju reaksi suatu senyawa yang memiliki gugus tetangga dengan reaksi yang sama pada senyawa analog yang tidak memiliki gugus tetangga.

Gugus tetangga dapat menggunakan pasangan elektronnya untuk berinteraksi dengan sisi belakang atom karbon yang menjalani substitusi, sehingga mencegah serangan dari nukleofilik, sehingga nukleofilik hanya dapat bereaksi dengan atom karbon dari sisi depan, dan produknya mengikuti konfigurasi awal. 

Atom atau gugus yang dapat meningkatkan laju S_N2 melalui partisipasi gugus tetangga ialah nitrogen dalam bentuk amina, oksigen dalam bentuk karboksilat dan ion alkoksida, dan cincin aromatik. Partisipasi hanya efektif jika interaksinya membentuk cincin segitiga, lima dan enam. Berikut ini contoh pengaruh oksigen sebagai gugus tetangga.

Pengaruh oksigen ialah pada substitusi basa dari 1,2-klorohidrin menghasilkan 1,2-diol dengan konfigurasi yang tidak berubah.

Serangan awal dilakukan oleh basa pada pembentukan anion alkoksida, dilanjutkan dengan serangan internal oleh RO- dan menghasilkan epoksida dengan inversi konfigurasi pada C*. Atom karbon ini selanjutnya menjalani reaksi S_N2 oleh serangan OH^-, dengan inversi konfigurasi yang kedua pada C*. Anion alkoksida yang kedua ini mengabstraksi proton dari pelarut untuk membentuk produk 1,2-diol dengan konfigurasi yang sama dengan substrat. 

Contoh lain dari partisipasi oksigen sebagai gugus tetangga ialah pada hidrolisis anion 2-bromopropanoat dengan konsentrasi OH- yang rendah, juga diperoleh hasil dengan konfigurasi yang tidak berubah. Kecepatan reaksi tidak bergantung dari konsentrasi OH-, dan mekanismenya ialah :

Pertanyaan :

1.    Mengapa basa lemah merupakan gugus pergi yang baik dan basa kuat merupakan gugus pergi yang buruk?

2.    Mengapa gugus -OH pada alkohol sulit disubstusi?

3.    Bagaimana kehadiran gugus tetangga memberikan pengaruh terhadap reaksi substitusi nukleofilik?

Daftar Pustaka

Firdaus, 2009. Kimia Organik Fisis I.Program Studi Kimia Jurusan Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Hasanuddin.