GUGUS PERGI DAN PENGARUH GUGUS TETANGGA
Nesya el Hikmah
Universitas Jambi
Gugus pergi adalah gugus yang mudah
putus apabila terjadi reaksi substitusi,
dan kemudian di gantikan oleh gugus dari senyawa lain (gugus tetangga).
Reaksi-reaksi senyawa karbon Reaksi senyawa karbon dapat dapat terjadi dengan
berbagai cara, seperti reaksi substitusi, reaksi adisi dan reaksi eliminasi.
Reaksi substitusi adalah suatu
reaksi penggantian gugus fungsional pada senyawa kimia tertentu dengan gugus
fungsional yang lain. Dalam kimia organik, reaksi substitusi elektrofilik dan
nukleofilik merupakan yang paling penting dan banyak digunakan. Reaksi
substitusi organik dikategorikan menjadi beberapa tipe berdasarkan reagen yang
berperan, apakah termasuk nukleofil atau elektrofil. Intermediet yang terlibat
dalam reaksi substitusi dapat berupa karbokation, karbanion, atau radikal
bebas. Contoh yang paling sederhana untuk reaksi substitusi adalah reaksi
klorinasi metana. Produk yang dihasilkan merupakan haloalkana yaitu metil
klorida.
CH4 + Cl2 → CH3Cl +
HCl
Partisipasi gugus tetangga
didefinisikan sebagai gugus yang memberikan suatu reaksi intermediate yang baru
pada pusat reaksi. Untuk reaksi substitusi seperti dibawah, X sebagai gugus
tetangga berperan dalam penyerangan nukleofilik intramolekul sehingga
melepaskan Y sebagai gugus pergi, yang kemudian diikuti oleh substitusi
intermolekul.
Hasil dari partisipasi ini ialah
pembentukan produk substitusi dengan konfigurasi yang berlawanan dengan
konfigurasi yang seharusnya terjadi pada SN2, dimana reaksi SN2 pada umumnya
membentuk konfigurasi yang berlawanan dengan substrat. Dengan adanya
partisipasi gugus tetangga, konfigurasi produk sama dengan substrat.
Partisipasi gugus tetangga ini juga
dapat mempengaruhi kecepatan reaksi. Jika suatu gugus tetangga mempengaruhi
reaksi melalui suatu jalan yang menyebabkan peningkatan kecepatan reaksi.
Peningkatan kecepatan reaksi dengan adanya partisipasi gugus tetangga diketahui
dengan membandingkan laju reaksi suatu senyawa yang memiliki gugus tetangga
dengan reaksi yang sama pada senyawa analog yang tidak memiliki gugus tetangga.
Gugus tetangga dapat menggunakan
pasangan elektronnya untuk berinteraksi dengan sisi belakang atom karbon yang
menjalani substitusi, sehingga mencegah serangan dari nukleofilik, sehingga
nukleofilik hanya dapat bereaksi dengan atom karbon dari sisi depan, dan
produknya mengikuti konfigurasi awal. Atom atau gugus yang dapat
meningkatkan laju SN2 melalui partisipasi gugus tetangga ialah nitrogen dalam
bentuk amina, oksigen dalam bentuk karboksilat dan ion alkoksida, dan cincin
aromatik. Partisipasi hanya efektif jika interaksinya membentuk cincin
segitiga, lima dan enam.
Contoh :
1. Partisipasi gugus oksigen
partisipasi
oksigen ialah pada substitusi basa dari 1,2-klorohidrin menghasilkan 1,2-diol
dengan konfigurasi yang tidak berubah.
Serangan awal dilakukan oleh basa
pada pembentukan anion alkoksida, dilanjutkan dengan serangan internal oleh RO-
dan menghasilkan epoksida dengan inversi konfigurasi pada C*. Atom karbon ini
selanjutnya menjalani reaksi SN2 oleh serangan OH-, dengan inversi konfigurasi
yang kedua pada C*. Anion alkoksida yang kedua ini mengabstraksi proton dari
pelarut untuk membentuk produk 1,2-diol dengan konfigurasi yang sama dengan
substrat.
Contoh lain dari partisipasi oksigen
sebagai gugus tetangga ialah pada hidrolisis anion 2-bromopropanoat dengan
konsentrasi OH- yang rendah, juga diperoleh hasil dengan konfigurasi yang tidak
berubah. Kecepatan reaksi tidak bergantung dari konsentrasi OH-, dan
mekanismenya ialah :
2. Partisipasi gugus nitrogen
Partisipasi nitrogen sebagai gugus
tetangga dapat terjadi dalam bentuk aminanya, seperti reaksi substitusi senyawa
amina di bawah ini :
kinetika reaksi diatas merupakan
reaksi orde satu. Kecepatan reaksi tergantung hanya pada konsentrasi substrat
tapi tidak pada nukleofiliknya. Hal ini mengherankan, dimana substitusi
nukleofilik atom karbon primer SN2 kecepatan reaksinya tergantung pada
konsentrasi substrat dan nukleofilik. Tetapi dengan adanya partisipasi gugus
tetangga mengakibatkan kecepatan reaksinya hanya bergantung kepada konsentrasi
substratnya saja.
3. Partisipasi gugus orto intramolekul
Dengan adanya dua substituent pada
benzene dengan posisi orto, dimana substituent pertama mengandung gugus pergi,
dan substituen kedua mengandung gugus yang berpartisipasi sebagai gugus
tetangga, maka dapat terbentuk senyawa intermediate melalui partisipasi gugus
orto intramolekul.
Pertanyaan:
1.
mengapa gugus tetangga sering dikatakan sebagai “anchimeric assistance”?
2.
mengapa gugus tetangga dapat mempengaruhi kecepatan
reaksi ?
3.
adakah keterkaitan antara gugus tetangga dan gugus
pergi ?
Daftar Pustaka
Hart,
H., Crain,L.E., Hart,D.J. 2003. Kimia Organik. Jakarta : Erlangga.
Pranowo D, Dr. Harno. 2007. BAHAN AJAR KIMIA ORGANIK FISIK.
Yogyakarta : Jurusan Kimia FMIPA UGM.
