kimia organik fisik, tautomeri

TAUTOMERI

Nesya el Hikmah

Kimia, Fakultas Sains dan Teknologi

Nesyaelhikmah96@gmail.com

Tautomer adalah isomer yang berbeda susunan ikatan tunggal dan ikatan rangkap dan atom yang kecil, seperti atom hidrogen.

Contoh:

Tautomerisasi adalah isomer-isomer yang berbeda satu dengan lainnya hanya pada posisi ikatan rangkap dan sebuah atom hidrogen yang berhubungan. Karena atom hidrogen berada dalam posisi yang berlainan, kedua bentuk tautomerik ini bukanlah struktur resonansi, melainkan dua struktur berlainan yang berada dalam kesetimbangan (harus diingat bahwa struktur-struktur resonansi berbeda hanya dalam hal posisi elektron)

Mekanisme umum:

Suatu senyawa karbonil dengan suatu hidrogen alfa yang bersifat asam, dapat berada dalam dua bentuk yang disebut tautomer : suatu tautomer keto dan sebuah tautomer enol. Tautomer adalah isomer-isomer yang berbeda satu dengan yang lainnya hanya pada posisi ikatan rangkap dan sebuah atom hidrogen berhubungan. Tautomer keto suatu senyawa karbonil mempunyai struktur karbonil seperti diharapkan. Tautomer enol (dari –ena+-ol) yang merupakan suatu alcohol vinilik, terbentuk dengan serah-terima sebuah hidrogen asam dari karbon α ke oksigen karbonil. Karena atom hidrogen berada dalam posisi yang berlainan, kedua bentuk tautometrik ini bukanlah struktur-resonansi, melainkan dua struktur berlainan yang berada dalam kesetimbangan. (harus diingat bahwa struktur-struktur resonansi berbeda hanya dalam posisi elektron).

Orang sering bimbang terhadap perbedaan antara resonansi dan tautomerisasi. Berikut tiga pedoman yang harus diingat:

1.      Tautomerisasi adalah suatu kesetimbangan antara isomer, yang berbeda pada tempat lokasi ikatan rangkap dan hidrogen. Kesetimbangan ditunjukkan dengan tanda panah.

2.      Stuktur resonansi, diperlihatkan seperti pada kesetimbangan dengan anak panah, dan bukan merupakan spesies yang berbeda yang berada dalam kesetimbangan. Resonansi hanya merupakan pola ikatan π yang berbeda.

3.      Tidak seperti struktur isomer, semua struktur resonansi adalah merupakan spesies yang berbeda, dengan pola ikatan sigma (dengan beberapa pengecualian) dan geometry yang identik.

Senyawa I dan II adalah tautomer, mereka berisomer dan berada dalam kesetimbangan satu sama lainnya. Sedangkan senyawa III, IV dan V adalah bentuk resonansinya, hibridisasi ketiga struktur  ini dapat dinyatakan dalam tiga bentuk dengan pelepasan proton dari senyawa I.

Suatu senyawa karbonil dengan suatu hidrogen alfa yang bersifat asam, dapat berada dalam dua bentuk yang disebut tautomer: suatu tautomer keto dan sebuah tautomer enol

Tautomeri adalah perpindahan atom dalam satu molekul menjadi isomer. contohnya perubahan keto menjadi enol, amin menjadi imin.

Kuantitas relative enol versus keto dalam suatu cairan murni dapat diperkirakan dengan spektroskopi inframerah atau nmr. Aseton terutama ada dalam keto (99,99% menurut prosedur titrasi khusus). Kebanyakan aldehida dan keton yang sederhana juga terutama ada dalam bentuk keto. Tetapi, 2,4-pentanadion terdiri dari 80% enol. Lalu bagaimana perbedaan besar ini dapat dijelaskan? Perhatikan struktur tautomer 2,4-pentanadion:

Bentuk enol tidak hanya memiliki ikatan rangkap berkonjugasi, yang sedikit menambah kestabilan, tetapi juga memiliki susunan yang sedemikian rupa sehingga mmemungkinkan terbentuknya ikatan hidrogen internal, yang membantu menstabilkan tautomer ini. Tautomeri dapat mmempengaruhi kereaktifan suatu senyawa. Suatu pengecualian terhadap sifat keton yang tidak mudah teroksidasi, ialah oksidasi keton yang memiliki sekurang-kurangnya suatu hidrogen alfa. Suatu keton yang dapat menjalani tautomeri dapat dioksidasi oleh zat-pengoksidasi kuat pada ikatan rangkap karbon-karbon (dari) tautomer enolnya. Rendemen reaksi ini tidak diguakan untuk kerja sinetik, tetapi  sering digunakan dalam penuturan struktur.

Keberadaan setiap bentuk enol maupun keto didukung oleh dua set reaksi di bawah ini :

Reaksi yang mendukung struktur enol

1)    Etil asetoasetat dapat bereaksi dengan Na membentuk garam Na yang sesuai. Reaksi ini merupakan sifat alkohol dan mengindikasikan adanya gugus hidroksi.

2)    Dapat bereaksi dengan PCl₅ menghasilkan etil-2-kloroetanoat (etil-β-kloroasetat).  Reaksi ini terjadi bila gugus OH diganti oleh atom Cl, sebagai tipe senyawa hidroksi.

3)    Bila ditambahkan Br₂ etanolat, etilasetoasetat menghilangkan warna brom dengan cepat.  Hal ini menunjukkan adanya ikatan rangkap karbon dengan karbon (C=C).

4)    Bereaksi dengan asetilklorida menghasilkan senyawa turunan asetil, berarti menunjukkan adanya gugus hidroksi.

5)    Etilasetoasetat memberikan warna ungu kemerahan bila ditambahkan sedikit larutan FeCl₃, karakteristik ini menunjukkan adanya gugus fenol.

6)    Meskipun kelihatannya netral, tetapi dapat melarutkan suatu alkalis; berarti menunjukkan karakter asam.

Reaksi yang mendukung struktur keto

1)   Adanya gugus karbonil dalam etilasetoasetat ditunjukkan dengan reaksi:

a. Larutan Na-bisulfit membentuk kristal senyawa bisulfit,

b. Hidrogensianida membentuk suatu sianohidrin,

c. Hidroksilamin membentuk oksim, dan

d. Fenilhidrasin membentuk fenilhidrazon

2)   Direduksi dengan Na/Hg (natrium amalgama) menghasilkan alkohol sekunder sebagai hasil reduksi suatu gugus keto.

3)   Etilasetoasetat bila dihidrolisis dengan basa atau KOH alkoholat, kemudian diasamkan dan selanjutnya dipanaskan pada 200^oC menghasilkan aseton.  Hal ini menunjukkan adanya gugus karbonil.

Dari reaksi di atas jelaslah bahwa secara simultan adanya kedua bentuk, yaitu keto dan enol dalam etilasetoasetat.  Namun, bagaimanakah cara memisahkan kedua bentuk tersebut. Teori tentang adaya kesetimbangan dinamik dalam etilasetoasetat dikemukakan oleh Ludwig Knorr (1911).  Beliau telah berhasil memisahkan kedua bentuk tautomeri tersebut dengan jalan mendinginkan larutan etilasetoasetat dalam petroleum eter pada -78^oC, hingga terbentuk kristal putih tidak berwarna dengan titik leleh -39^oC . Hasil ini bila ditetesi larutan FeCl₃ tidak memberikan perubahan warna, demikian juga dengan larutan Brom dalam etanol tidak menghilangkan warna brom.  Oleh sebab itu, dapat dipastikan bahwa kristal tersebut adalah bentuk keto murni.

Bentuk enol telah diisolasi oleh Knorr dengan menambahkan suspensi garam natrium ke dalam etilasetoasetat dalam petroleum eter dan dilewatkan ke dalam sejumlah gas HCl untuk menguraikan garam natrium.  Hasilnya dibebaskan dari NaCl dengan menyaring dan filtrat diuapkan di bawah tekanan rendah pada –78^oC.  Zat seperti minyak diperoleh dan memberikan perubahan warna bila ditambah larutan FeCl₃ dan juga menghilangkan warna larutan brom dalam etanol.  Dipastikan zat tersebut adalah bentuk enol murni.

Tabel 1. Karakteristik sifat bentuk Keto dan bentuk Enol (Knorr)

Bentuk Keto	Bentuk Enol
1.  Kristal jarum panjang tidak berwarna, t.l -39oC 2.  Indeks bias, nD10 = 1,4225 3. Tidak memberikan perubahan warna dengan larutan FeCl3 4. Tidak menghilangkan warna larutan brom dalam etanol	1.      Cairan seperti minyak , t.d –78oC 2.      Indeks bias, nD10 = 1,4430 3.    Memberikan perubahan warna dengan larutan  FeCl3 4.    Menghilangkan warna larutan brom dalam etanol

Knor selanjutnya menunjukkan bahwa meskipun bentuk keto dan bentuk enol dapat dipisahkan, namun pada temperatur kamar keduanya adalah identik.  K.H.Meyer (1920) mengkonfirmasi pendapat Knorr tentang tautomeri keto-enol dalam etil asetat. Beliau juga berhasil memisahkan bentu keto murni dan bentuk enol murni dengan distilasi bertingkat dalam peralatan quarts dan diperoleh hasil (enol, t.d = 41^oC; keto t.d = 23^oC, keduanya pada tekanan 2 mmHg).  Beliau juga mengatakan, bahwa interkonversi bentuk keto dan bentuk enol dari etilasetoasetat dikatalisisi oleh asam dan basa.  Pemisahan kurang efektif bila dilakukan pada alat gelas soda.

Meyer juga menentukan komposisi dari kesetimbangan dinamik ini dan hasilnya dapat disimpulkan bahwa pada temperatur kamar etilasetoasetat mengandung 7,5% bentuk enol, sedangkan 92,5% dalam bentuk enol.  Hasil yang sama juga diperoleh bila menggunakan spektrum NMR.  Komposisi ini dipengaruhi oleh pelarut dan suhu.

Tabel 2. Komposisi Etilasetoasetat dalam pelarut berbeda pada 18^oC (Meyer)

Pelarut	% bentuk keto	% bentuk enol
Air Etanol Eter n-heksana	99,6 90 73 54	0,0 10 27 46

Mekanisme Tautomeri Keto-Enol

            Telah kita amati bahwa tautomer keto-enol berbeda hanya terhadap posisi hidrogen.  Hal itu dipercaya bahwa interkonversi tautomer melibatkan pemisahan sebuah proton pada satu atom dan adisi proton pada atom lainnya.  Jenis tautomeri dimana terjadi perubahan dalam posisi sebuah proton disebut Prototropi (Yunani : trope, belok). Mekanisme tautomeri keto-enol dikatalisis oleh asam atau basa.  Secara umum, mekanisme katalisis oleh asam atau basa sebagai berikut:

Katalisis oleh asam terjadi melalui dua tahap :

1.      Protonasi pada oksigen memberikan asam konyugasi.

2.      Abstraksi proton pada karbon.

Reaksi Oksidasi

Tautomeri dapat mempengaruhi kereaktifan suatu senyawa. Suatu pengecualian terhadap sifat keton yang tidak mudah teroksidasi, ialah oksidasi keton yang memiliki sekurang-kurangnya satu hidrogen . Suatu keton yang dapat mengalami tautomeri dapat dioksidasi oleh zat pengoksidasi kuat pada ikatan rangkap karbon-karbon (dari) tautomer enolnya

Pendorong elektron – CH₂CH₃ > – CH₃ sehingga pada 1 < 2 akibatnya ikatan C-H pada 1 cenderung lebih sulit diputuskan

*) oksidasi keton → asam karboksilat

DAFTAR PUSTAKA

http://chan-must-try.blogspot.co.id/2012/03/aldehida-dan-keton.html

http://atom-green.blogspot.co.id/2013/10/tautomeri.html

http://herykaristianaa5.blogspot.co.id/

https://ajmainchemistry.files.wordpress.com/2014/02/mekanisme-reaksi-organik.pdf